After a short review of the controversies surrounding the discovery of crystalline polymorphism in relation to our present day understanding, the methods of how to solve the stability hierarchy of different polymorphs will be briefly discussed. They involve either theoretical calculations, or, more commonly, experimental methods based on classical thermodynamics. The experimental approach is mainly carried out using heat-exchange data associated to the transition of one form into another. It will be demonstrated that work-related data associated to the phase transition should be taken into account and the role of X-ray crystallography therein will be discussed. X-ray crystallography has become increasingly precise and can nowadays provide specific volumes and their differences as a function of temperature, and also as a function of pressure, humidity, and time.

Après un très bref rappel sur les controverses ayant accompagné la mise en évidence du polymorphisme cristallin et de sa réalité, on rappelle comment on répond à la question de la hiérarchie de stabilité des polymorphes ou bien par des calculs théoriques ou bien, et surtout, par des méthodes expérimentales inspirées de la thermodynamique classique. Ces dernières ont d’abord été utilisées en ne tenant compte que des effets thermiques associés à la transition d’une forme à l’autre. On montre ensuite comment le « travail » qui accompagne cette transition doit être pris en compte. On montre enfin comment la radiocristallographie le permet grâce à des mesures, devenues suffisamment précises, des volumes spécifiques et de leurs différences en fonction de la température mais aussi d’autres paramètres (pression, humidité, temps).