Knowledge of the mechanisms and rates of mineral dissolution and growth, especially close to equilibrium, is essential for describing the temporal and spatial evolution of natural processes like weathering and its impact on CO₂ budget and climate. The Surface Complexation approach (SC) combined with Transition State Theory (TST) provides an efficient framework for describing mineral dissolution over wide ranges of solution composition, chemical affinity, and temperature. There has been a large debate for several years, however, about the comparative merits of SC/TS versus classical growth theories for describing mineral dissolution and growth at near-to-equilibrium conditions. This study considers recent results obtained in our laboratory on oxides, hydroxides, silicates, and carbonates on near-equilibrium dissolution and growth via the combination of complementary microscopic and macroscopic techniques including hydrothermal atomic force microscopy, hydrogen-electrode concentration cell, mixed flow and batch reactors. Results show that the dissolution and precipitation of hydroxides, kaolinite, and hydromagnesite powders of relatively high BET surface area closely follow SC/TST rate laws with a linear dependence of both dissolution and growth rates on fluid saturation state (Ω) even at very close to equilibrium conditions (|ΔG|<500J/mol). This occurs because sufficient reactive sites (e.g. at kink, steps, and edges) are available at the exposed faces for dissolution and/or growth, allowing reactions to proceed via the direct and reversible detachment/attachment of reactants at the surface. In contrast, for magnesite and quartz, which have low surface areas, fewer active sites are available for growth and dissolution. Such minerals exhibit rates dependencies on Ω at near equilibrium conditions ranging from linear to highly non-linear functions of Ω, depending on the treatment of the crystals before the reaction. It follows that the form of the f(ΔG) function describing the growth and dissolution of minerals with low surface areas depends on the availability of reactive sites at the exposed faces and thus on the history of the mineral-fluid interaction and the hydrodynamic conditions under which the crystals are reacted. It is advocated that the crystal surface roughness could serve as a proxy of the density of reactive sites. The consequences of the different rate laws on the quantification of loess weathering along the Mississippi valley for the next one hundred years are examined.

La connaissance des mécanismes et des vitesses de dissolution et la croissance des minéraux, particulièrement à proximité de l’équilibre, est indispensable pour décrire, à toutes les échelles spatio-temporelles, les processus d’altération à la surface des continents et leur impact sur le budget du gaz carbonique et sur le climat. Les concepts de la chimie de coordination de surface (SC) couplés avec la théorie de l’état transitoire (TST) fournissent un cadre théorique efficace pour décrire la dissolution des minéraux dans une large gamme de composition des fluides, d’affinité chimique des réactions et de température. Depuis plusieurs années, il y a cependant un débat animé sur les mérites comparés des modèles SC/TST et des théories classiques de la croissance cristalline pour rendre compte avec précision de la dissolution et la croissance des minéraux à proximité de l’équilibre. Dans cette étude, on analyse des résultats récents obtenus dans notre laboratoire sur la dissolution et croissance à proximité de l’équilibre d’oxydes, hydroxydes, carbonates et silicates grâce à la mise en œuvre de techniques macroscopiques et microscopiques complémentaires comme la microscopie à force atomique hydrothermale, les cellules potentiométriques (électrode à hydrogène) hydrothermales et les réacteurs fermés ou à circulation. Nos études montrent que la dissolution et croissance de poudres d’hydroxydes, kaolinite et hydromagnésite de surface BET élevées suivent étroitement les lois cinétiques dérivées de la SC/TST, avec une variation linéaire des vitesses de dissolution et croissance en fonction de l’état de saturation du fluide (Ω), même à très grande proximité de l’équilibre (|ΔG|<500J/mol). On observe ces lois linéaires, parce qu’un nombre suffisant de sites réactifs (au niveau des kinks, gradins, arêtes…) est disponible sur les faces de ces minéraux exposés aux fluides, permettant ainsi aux réactions de dissolution et/ou de croissance de se produire par attache/détachement direct et réversible des réactifs à la surface. En revanche, dans le cas de minéraux de faible surface spécifique, comme la magnésite, le quartz ou les feldspaths, beaucoup moins de sites actifs sont disponibles pour la croissance et la dissolution. Les vitesses de réaction de ces minéraux à proximité de l’équilibre en fonction de Ω peuvent suivre des lois très variables (de linéaire à fortement sigmoïdale), suivant le traitement subi par les cristaux avant réaction. La forme de la fonction f(ΔG) décrivant la croissance et la dissolution des minéraux de faibles surfaces spécifiques dépend ainsi de la disponibilité en sites réactifs sur les faces exprimées qui contrôlent leur réactivité et donc de l’historique des interactions des fluides avec ces faces et des conditions hydrodynamiques des expériences de croissance et dissolution. On propose la quantification de la rugosité des faces comme une voie prometteuse pour approximer la densité des sites réactifs. Enfin, on examine les conséquences de différentes lois de vitesse, près de l’équilibre, sur la quantification de l’altération des lœss le long de la vallée du Mississippi au cours des cent prochaines années.