The octahedral Mo₆ and Re₆ chalcohalides prepared by solid state routes at high temperature are reviewed from their origin to the recent period. Their crystal structures built from the face-capped M₆L₁₄ building blocks are presented according to the interunit connectivities, starting from the three-dimensional Chevrel phases and decreasing the dimensionality down to 2D, 1D and finally 0D compounds in which the cluster units are discrete. In a second step, it is shown that the solid cluster compounds are relevant precursors for more recently expanded reactions in solution or by soft chemistry, giving access to a large variety of hybrid organic/inorganic cluster materials.

Les chalcohalogénures à clusters octaédriques Mo₆ et Re₆ synthétisés en chimie du solide à haute température sont décrits depuis leur origine jusqu’à la période actuelle. Leurs structures cristallines formées à partir des motifs M₆L₁₄ sont présentées selon le type de connexion intermotifs, partant des phases de Chevrel tridimensionnelles et réduisant la dimensionalité jusqu’aux phases dans lesquelles les motifs sont isolés. Il est montré comment, dans une période plus récente, les composés solides à clusters octaédriques se sont avérés d’excellents précurseurs pour des réactions en solution ou par chimie douce donnant accès à de nombreux matériaux hybrides organiques/inorganiques à clusters, constituant ainsi une thématique en rapide expansion.