RhCl₂(Cp*)(monodentate P-ligand)- and trans-PdCl₂(monodentate P-ligand)₂-type complexes (where the P-ligand is either a P-heterocyclic or a cyclopropane-based tertiary phosphine) have been used as catalyst precursors in hydroformylation and hydroalkoxycarbonylation reactions, respectively. The chemoselectivity of hydroformylation is excellent (higher than 99%) in all cases. A strong dependence of the regioselectivity on the P-substituents was found in the case of the P-heterocyclic ligands. While the P-phenyl substituent favours the formation of the branched aldehyde regioisomer (3-phenyl-propanal), the introduction of ortho- and para-tolyl substituents resulted in the slightly preferred formation of linear aldehyde (2-phenyl-propanal). At the same time, the introduction of tolyl groups instead of the phenyl one caused an unexpectedly high increase in the catalytic activity. An unprecedented feature of the system has been observed by using complexes with cyclopropyl-phosphine ligands. The formation of the linear aldehyde regioisomer (3-phenyl-propanal) is favoured by the decrease of the temperature. To cite this article: G. Keglevich et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Les complexes de type RhCl₂(Cp*)(monodentate P-ligand) et trans-PdCl₂(monodentate P-ligand)₂ (où le ligand P est une phosphine tertiaire hétérocyclique ou cyclopropanique) ont été utilisés respectivement comme précurseurs catalytiques dans la réaction d'hydroformylation ou d'hydroalkoxycarbonylation. La chimioselectivité de l'hydroformylation est excellente (supérieure à 99%) dans tous les cas. La régiosélectivité est fortement influencée par la substitution sur le phosphore dans le cas des hétérocycliques. Tandis que le substituant phényl du phosphore favorise la formation de l'aldéhyde branché (2-phenyl-propanal), l'introduction d'un substituant tolyl en ortho- et en para- conduit, en plus faible proportion, à un aldéhyde linéaire (3-phenyl-propanal). En même temps, l'introduction de groupes tolyl à la place d'un groupe phenyl conduit à une augmentation inattendue de l'activité catalytique. Une caractéristique sans précédent du système a été observée en utilisant des complexes possédant des ligands cyclopropyl-phosphine. La formation d'un aldéhyde linéaire (3-phenyl-propanal) est favorisée par la baisse de température. Pour citer cet article : G. Keglevich et al., C. R. Chimie 7 (2004).