119Sn NMR spectroscopic and structural properties of transition metal complexes with terminal stannylene ligands - 09/11/09
, Markus Ehses c, ⁎ 
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Abstract |
The coordination effect of transition metal TMLn (L=co-ligand) on stannylenes R2SnBn (B=base, n=0–2) has been examined analysing 119Sn NMR data and X-ray molecular structures from the literature up to 2008.
Coordination deshielding Δδ (119Sn) and chemical shift δ (119Sn) of BnR2Sn–TM(CO)n complexes, linearly correlate with δ (119Sn) of R2Sn. Slope, intercept and typical regions are interpreted through different ratios of σ/π-back bonding and impact of TM, R and Bn. Hybridisation changes explain dependencies of 1JSn–TM coupling constants on L, R, Bn and TM gyromagnetic ratios γTM.
The Sn–TM bond lengths follow a parabolic profile along the TM period, fine-tuned by R, B and Ln. Electronic modifications on carbonyl complexes classify R2Sn as poor π-acceptors, while shortening of Sn–R and widening of angles R–Sn–R correspond to increased s-character of the Sn–TM bond. A “coordinative Lewis base radius” rcoord(SnR2) of 1.18Å is proposed.
Le texte complet de cet article est disponible en PDF.Résumé |
La coordination de métaux de transition TMLn (L=co-ligand) sur des stannylènes R2SnBn (B=base, n=0–2) est examinée à travers les données RMN 119Sn et les structures moléculaires obtenues par cristallographie.
Le déblindage de coordination Δδ (119Sn) et le déplacement chimique δ (119Sn) des complexes BnR2Sn-TM(CO)n corrèlent linéairement avec δ (119Sn) de SnR2. La pente, l’ordonnée à l’origine et des régions particulières sont interprétées à travers différents rapports de liaisons σ/π, ainsi qu‘avec TM, R et B. Des changements d’hybridation expliquent les relations entre constante de couplage 1JSn–TM et L, R, Bn, et le rapport gyromagnétique γTM
Les longueurs de liaison Sn–TM suivent un profil parabolique sur une période de TM, selon R, B et Ln. Les modifications observées sur R2Sn-M(CO)n classent R2Sn comme faible accepteur π, raccourcissement de Sn-R et ouvertures d’angles R–Sn–R correspondant à une augmentation du caractère s de la liaison Sn-TM. Un rayon de coordination rcoord(SnR2) de 1.18Å est proposé.
Le texte complet de cet article est disponible en PDF.Keywords : Tin, Transition metal complexes, Stannylenes, 119Sn NMR, Coupling constant, X-ray crystallography, Molecular structure
Mots-clés : Étain, Complexes de métaux de transition, Stannylènes, RMN 119Sn, Constante de couplage, Cristallographie RX, Structure moléculaire
Abbreviations : Cp, CpMe, Cp, CSD, dppb, dppe, dppm, dppp, dipe, e.s.d., Fc, HOMO, LUMO, L, MNDO, MO, NHC, NMR, ppm, SalenH2, tBu, TM, UV–vis, VE, LnTM, OTf
Plan
Vol 12 - N° 10-11
P. 1189-1227 - octobre 2009 Retour au numéro
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