The basic principles allowing undistorted ultrafast cyclic voltammetry to be performed at ultramicroelectrodes are recalled and discussed as well as their experimental exploitation leading to the design of an ultrafast potentiostat allowing on-line ohmic drop compensation without distortions within the megavolts-per-second range of scan rates. The validity of the instrument and of the method are established by investigating the voltammetry of anthracene reduction up to scan rates of 2.5 MV s^-1. Access to this range of ultrahigh scan rates allows nanosecond-time scale to be explored voltammetrically which offers obvious kinetic advantages by widening the mechanistic scope of voltammetry so that it encompasses now more than nine orders of magnitude. Yet, in this feature article, we are more interested in discussing another remarkable - but less promoted - advantage of ultrafast voltammetry. Indeed, scan rates in the megavolts-per-second range allow the creation of diffusion layers with a maximal extension of a few nanometers, viz, which are comparable to the size of chemical and biological molecules. In other words, this allows the in-situ and direct monitoring of redox communication within molecules that are attached to an ultramicroelectrode surface. The experimental validity and the interest of this concept are presented on the basis of two typical examples. One deals with the rate of redox commutation within a self-assembled monolayer of organometallic molecules bearing a redox terminal group, [Os(bpy)₂Cl(py-B)]⁺, adsorbed onto a platinum surface through the pyridyl moiety of their ligated bridge (-B = -(CH₂)₂-py). The second application concerns the monitoring of the time progression of electron-hopping diffusion through electron exchange between 64 Ru^II/III(tpy)₂ redox groups distributed on a fourth-generation PAMAM dendrimer molecule adsorbed onto an ultramicroelectrode. Besides the measurement of the rate of communication between adjacent ruthenium centers within one dendrimer, the method is extremely informative about the topology of the spatial arrangement of the 64 redox centers, so that it can be used as a molecular microtome with a resolution better than that of STM. To cite this article: C. Amatore et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.

Cette revue expose en détail les grands principes de base qui doivent être respectés afin d'étendre l'utilisation des techniques de l'électrochimie moléculaire jusque dans la gamme des nanosecondes, ce qui nécessite l'emploi de vitesses de balayage de quelques millions de volts par seconde, sans toutefois que leur précision soit affectée par les phénomènes liés à la chute ohmique ou aux constantes de temps des interfaces électrochimiques. Nous montrons ensuite comment la mise en Oeuvre expérimentale de ces principes est possible grâce à l'utilisation d'ultramicroélectrodes (c'est-à-dire d'électrodes de quelques micromètres de diamètre) et à la réalisation d'un potentiostat à compensation de chute ohmique « en ligne ». Cette stratégie permet l'accès à des mesures voltamétriques non distordues jusqu'à 2,5 MV s^-1, comme le prouve sa validation expérimentale par l'étude de la réduction de l'anthracène. L'accès à ce domaine de vitesses de balayage exceptionnellement élevées ouvre la gamme des nanosecondes aux études de réactivité par les concepts de l'électrochimie moléculaire, ce qui offre bien entendu d'énormes avantages en analyse de la réactivité chimique induite ou non par transfert d'électron. La voltamétrie est ainsi l'une des rares méthodes cinétiques qui puisse s'appliquer sur un champ temporel de plus de neuf ordres de grandeur, de quelques secondes jusqu'à la nanoseconde. Cependant, dans cette revue, nous désirons plutôt mettre l'accent sur les perspectives ouvertes par ces méthodes de voltamétrie à l'échelle de la nanoseconde. En effet, le recours à des vitesses de balayage dans la gamme des millions de volts par seconde permet de développer des couches de diffusion de quelques nanomètres seulement, c'est-à-dire de taille comparable à celle des molécules chimiques et biologiques. En d'autres termes, ces méthodes permettent d'explorer in situ et en temps réel la progression ou le transfert d'une information électronique au sein d'une même molécule, fixée à une ultramicroélectrode par liaison covalente ou par adsorption. La validité expérimentale de ce concept est démontrée dans le cadre de cette revue à partir de deux exemples illustratifs. Dans le premier, la méthode est appliquée à la mesure de la vitesse de commutation redox dans une monocouche auto-assemblée (SAM : self-assembled monolayer) de molécules organométalliques fixées à la surface d'une ultramicroélectrode d'or par un pont pyridyl, -B = -(CH₂)₂-py, et portant un groupe osmium(II) terminal : [Os(bpy)₂Cl(py-B)]⁺. La constante de vitesse ainsi mesurée pour le transfert d'électron à travers le pont B à deux méthylènes est parmi les plus rapides qui aient pu être mesurées électrochimiquement avec cette précision : k = (4,3 ± 0,5) × 10⁶ s^-1. Le second exemple concerne la mesure de la progression par saut d'électron de l'onde de commutation redox se propageant au sein d'une assemblée de 64 centres redox ruthénium, Ru^II/III(tpy)₂, portés à sa surface par un dendrimère polyamidoamide (PAMAM) de quatrième génération adsorbé sur une ultramicroélectrode d'or. La voltamétrie nanoseconde permet ainsi de déterminer, avec une très bonne résolution, la topologie de ces molécules de dendrimères dans leur état adsorbé, et de montrer qu'elles ressemblent approximativement à des demi-sphères, dont la partie diamétrale (chaînes polyamidoamides) est au contact de la surface métallique de l'électrode et dont la coquille externe réunit les 64 centres ruthénium. Bien que la précision obtenue par voltamétrie soit bien supérieure, cette topologie est entièrement compatible avec celle déduite de l'examen par microscopie à effet tunnel (STM) des réseaux 2D formés par ces molécules adsorbées. Par ailleurs, la détermination du coefficient de diffusion apparent correspondant à la propagation de l'onde redox à l'échelle moléculaire permet de remonter à la constante de vitesse du transfert d'électron entre deux sites ruthénium adjacents : k = 4,8 × 10^-16 L s^-1. Une telle constante de vitesse est exceptionnellement haute, puisqu'elle correspond en effet à une valeur de 1,7 × 10⁹ M^-1 s^-1 lorsque l'on la ramène à une solution tridimensionnelle classique. Une telle valeur indique donc que les centres ruthénium peuvent se déplacer très facilement et très rapidement à la surface du dendrimère afin de venir « au contact » au moment du transfert électronique. En fait, ils effectuent ce mouvement (environ 0,6 nm) beaucoup plus facilement qu'ils ne pourraient le faire en solution. Nous pensons que cette mobilité extraordinaire est en partie due au fait que les déplacements correspondants sont sub-nanométriques, de sorte que les atmosphères électrophorétiques n'ont pas le temps de s'établir et de freiner le déplacement des centres par dissipation visqueuse, comme cela est le cas en solution pour des déplacements plus importants. En tout état de cause, ce résultat est inattendu. En effet, les frictions prévisibles entre les chaînes amidoamides portant chaque centre ruthénium adjacent, et cela d'autant plus que le dendrimère est « tendu » et « compacté » du fait de son adsorption (il n'occupe en fait que la moitié de son volume en solution ; voir ci-dessus), laissaient espérer une mobilité extrêmement réduite des centres redox terminaux. Ce résultat, qui va bien au-delà de notre système redox, montre donc à l'évidence que la structure des dendrimères est bien plus flexible dynamiquement qu'il n'est généralement admis. Pour citer cet article : C. Amatore et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.