We report in this account on the controlled synthesis of novel d⁰-d⁸ early-late heteropolynuclear diolefin and carbonyl clusters. The synthetic approach was based on additive-deprotonation reactions involving the titanium and zirconium bis-hydrosulphido complexes of formula [Cp₂Ti(SH)₂] and [Cp^tt₂Zr(SH)₂] and appropriate rhodium and iridium diolefin and carbonyl compounds. The significant differences between the resulting early-late complexes and their structures coming from the titanium or zirconium metalloligand precursors are highlighted. The catalytic activity of some representative titanium-rhodium and zirconium-rhodium compounds towards alkene hydroformylation was explored. Interestingly, the heterotetranuclear CpTi(μ₃-S)₃Rh₃' structure was maintained as such under mild conditions. To cite this article: L.A. Oro et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.

Nous rapportons dans cet article la préparation contrôlée de nouveaux clusters hétéropolynucléaires early-late d⁰-d⁸ portant les ligands oléfine et carbonyle. La réaction de déprotonation-addition a été la méthode de synthèse utilisée et implique la condensation de complexes bis-hydrogénosulfure du titane et du zirconium, de formule [Cp₂Ti(SH)₂] et [Cp^tt₂Zr(SH)₂], sur les composés adéquats du rhodium et de l'iridium portant les ligands oléfine et carbonyle. Les différences significatives de structure entre les complexes early-late ainsi préparés, dues à la nature du métalloligand précurseur du titane ou du zirconium employé, sont mises en évidence. L'activité catalytique de quelques composés représentatifs titane-rhodium et zirconium-rhodium dans l'hydroformylation d'alcènes a été mesurée. Il convient de noter que la structure hétérotétranucléaire « CpTi(μ₃-S)₃Rh₃ » est maintenue comme telle sous des conditions douces de réaction. Pour citer cet article : L.A. Oro et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.