Nanoscale phase separation effects are of general interest in glass science. Such structural effects produce usually pronounced changes in glass physical properties which can mask the more subtle elastic effects related to rigidity transitions. The glass-transition temperature, T_g, is an intrinsic measure of network connectivity. It can be expected to increase or decrease as a network polymerizes or nanoscale phase separates. Compositional trends in T_g(x) in binary As_xSe_1-x and Ge_ySe_1-y glasses show thresholds near the stoichiometric compositions, x = 2/5 or a mean coordination number r̄=2.4, y = 1/3 or r̄=2.67. These T_g trends in conjunction with spectroscopic (Raman, Mössbauer) evidence of broken chemical order suggest that the stoichiometric glasses As₂Se₃ and GeSe₂ consist of a Se-rich majority phase that is separate from a compensating Ge- or As-rich minority phase, i.e., they are nanoscale phase separated. On the other hand, ternary Ge_x(As or P)_xSe_1-2x glasses containing equal proportions of the group IV and V elements reveal compositional trends in T_g(x) that increase monotonically with x; they appear to polymerize increasingly over a wide 2 < r < 2.8 range of connectivities and are homogeneous. In these ternary glasses, experimental evidence for rigidity transitions is observed near r̄=2.40. Previous claims of a rigidity transition near r̄=2.67 can be traced to nanoscale phase separation effects.

Les effets de séparation de phase à l'échelle nanométrique sont d'intérêt général en science du verre. De tels effets structuraux produisent d'ordinaire des changements prononcés des propriétés physiques du verre, qui peuvent masquer les effets élastiques plus subtils liés aux transitions de rigidité. La température de transition vitreuse, T_g, constitue une mesure intrinsèque de la connectivité du réseau. On peut s'attendre à un accroissement ou à une diminution lorsqu'un réseau polymérise ou qu'une phase d'échelle nanométrique se sépare. Les tendances compositionnelles de T_g(x) dans les verres binaires As_xSe_1-x et Ge_ySe_1-y font apparaître des seuils près des compositions stœchiométriques, x = 2/5, ou un nombre moyen de coordination r̄=2.4, y = 1/3 ou r̄=2.67. Ces tendances de T_g, conjointement avec la preuve spectroscopique (Raman, Mössbauer) d'un ordre chimique brisé, suggèrent que les verres stœchiométriques As₂Se₃ et GeSe₂ consistent en une phase majoritaire riche en Se, séparée d'une phase minoritaire compensatoire riche en Ge ou en As, c'est-à-dire qu'elles sont séparées à l'échelle nanométrique. Par ailleurs, les verres ternaires Ge_x(As ou P)_xSe_1-2x contenant des proportions égales d'éléments des groupes IV et V révèlent des tendances compositionnelles de T_g(x) qui augmentent de façon monotone avec x ; il apparaît qu'ils polymérisent de manière croissante sur un large domaine de connectivité 2 < r < 2,8 et sont homogènes. Dans ces verres ternaires, la preuve expérimentale des transitions de rigidité est observée au voisinage de r̄=2.40. La transition de rigidité aux alentours de r̄=2.67, dont on a pu précédemment faire état, peut être imputable à des effets de séparation de phase à l'échelle nanométrique.