Nitrided phosphate glasses are characterized by tetrahedral units P(O,N)₄ in which nitrogen atoms have substituted for both bridging and non-bridging double bonded oxygen atoms. ³¹P magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) shows that PO₄, PO₃N and PO₂N₂ tetrahedra may coexist within the glass network. The relative proportion of these structural units as a function of the N/P ratio depends on the composition of the oxide base glass, as illustrated in sodium, lithium-sodium and lithium-sodium-lead phosphate glasses. Furthermore, ³¹P double quantum (DQ) MAS NMR shows that the nitrogen/oxygen substitution is not a random process. The modifier cations influence the connections between tetrahedra throughout the overall nitrided glass network, and, therefore, the final structure. N_1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shows that nitrogen atoms may exist in the P(O,N)₄ tetrahedra as doubly coordinated (-N= ) and triply coordinated (-N<) species, bonded to two and three phosphorus atoms, respectively. The relation between both kinds of nitrogen as a function of the N/P ratio depends also on the oxide-base glass composition. In this work, the thermal nitridation in flowing ammonia of alkali and alkali-lead metaphosphate glasses is studied. The results deduced from the NMR and XPS experiments make it possible, in addition to a comparison between the nitridation kinetics, to follow and to compare the structural evolution of oxynitride glasses resulting from a progressive nitrogen incorporation. In particular, the important role of PbO in the nitridation mechanism is revealed, demonstrating in this case that the nitridation is not random, its beginning included.

Les verres azotés de phosphates sont caractérisés par des entités tétraédriques P(O,N)₄, dans lesquelles les atomes d'azote ont substitué à la fois des atomes d'oxygène pontants et non pontants, doublement liés. L'étude RMN MAS du phosphore ³¹P montre que des tétraèdres PO₄, PO₃N et PO₂N₂ coexistent dans le réseau vitreux. Leur proportion relative est fonction du rapport N/P et dépend de la composition chimique du verre oxyde de base, comme il est montré dans le cas de verres de phosphates à base de sodium, lithium-sodium et lithium-sodium-plomb. Par ailleurs, l'étude RMN MAS double quanta du phosphore ³¹P montre que la substitution de l'oxygène par de l'azote ne s'effectue pas de façon aléatoire. Les cations modificateurs influencent notablement la connectivité entre les différentes unités structurales, et par là-même la structure du réseau vitreux azoté. La spectroscopie XPS N_1s montre que les atomes d'azote des tétraèdres P(O,N)₄ peuvent être doublement (-N=) ou triplement (-N<) coordinés, c'est-à-dire liés à deux ou trois atomes de phosphore. Leur proportion respective est fonction non seulement du rapport atomique N/P, mais, là aussi, de la composition du verre oxyde de base. Dans ce travail est étudiée la nitruration par l'ammoniac de verres de métaphosphates alcalins et alcalins-plomb. Les résultats des études RMN et XPS permettent, en plus de la comparaison des cinétiques de nitruration, de suivre et de comparer l'évolution structurale de verres oxynitrures issus de l'incorporation progressive d'azote. En particulier, le rôle du plomb dans le mécanisme de nitruration est mis en évidence, démontrant ainsi que la nitruration n'est pas aléatoire, y compris, dans ce cas, au début de la substitution azote/oxygène.