Syntheses, interconversions and reactivity of heteropalladacycles made from aryl isocyanates and various phenanthroline Pd(II) precursors with small molecules - 22/03/08
, Jean Fischer c, 1 , Philippe Ochsenbein c, John A Osborn a, ⁎, 2Bienvenue sur EM-consulte, la référence des professionnels de santé.
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Abstract |
The synthesis and full characterisation of new families of palladacycles such as (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar)C(O) (2/2a-g), (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar)C(O)N(Ar) (3/3a-c) and (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar) (4/4a-b) is reported (o-phen = 2,2'-phenanthroline), as well as the X-ray structure of the six-member palladacycle (o-phen)PdN(Tol)C(O)N(Tol)C(O)N(Tol) (3c·Et2O). The reactivity of these palladacycles with small molecules like CO, PhNCO and H+ is also investigated. This contribution reveals a rich chemistry and provides a complete picture of the possible interconversions existing between members of different families. Analysed in the context of the catalytic carbonylation of nitroaromatics, this study also gives some clues to understanding the disappointing results reported for (Pd/o-phen/H+) catalytic systems when the transformation is attempted in the absence of alcoholic solvent. Notably, the formation of five-member palladacycles like 2 under these conditions could be at the origin of the catalyst deactivation.
Le texte complet de cet article est disponible en PDF.Résumé |
La synthèse et la caractérisation des nouvelles familles de palladacycles (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar)C(O) (2/2a-g), (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar)C(O)N(Ar) (3/3a-c) et (o-phen)PdN(Ar)C(O)N(Ar) (4/4a-b), sont rapportées, ainsi que la structure cristallographique du complexe (o-phen)PdN(Tol)C(O)N(Tol)C(O)N(Tol) (3c·Et2O) (o-phen = 2,2'-phenanthroline). La réactivité de ces nouveaux palladacycles avec de petites molécules telles que CO, PhNCO et H+ est également présentée. Ces études révèlent une chimie relativement riche et mettent en lumière les interconversions existant entre ces différentes familles de métallacycles. Analysé du point de vue de la carbonylation catalytique, ce travail fournit des pistes pour comprendre les résultats décevants rapportés pour le système catalytique (Pd/o-phen/H+) quand la transformation est conduite dans un solvant non alcoolique. En particulier, la formation de palladacycles à cinq chaînons tels que 2, sous ces conditions, pourrait être à l'origine de la déactivation du catalyseur.
Le texte complet de cet article est disponible en PDF.Keywords : phenanthroline complexes, palladacycles, heterocumulene insertion, carbonylation, protonolysis, catalytic nitroaromatic carbonylation, side-product formation
Mots-clé : complexes de la phénanthroline, palladacycles, insertion d'hétéro-cumulènes, carbonylation, protonolyse, carbonylation catalytique des nitroaromatiques, formation de sous-produits
Plan
Vol 5 - N° 4
P. 267-287 - avril 2002 Retour au numéro
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