A controlled polymerisation of styrene has been achieved under ATRP conditions by using a phosphine-containing Mo^III/Mo^IV system. Linearity of the M_n vs conversion plot and low PDI's are observed in bulk, in a 30% (v/v) PhCl solution, and in a chain extension experiment when using MoCl₃(PMe₃)₃/BIB. Controlled polymerisation is also observed for a reverse ATRP experiment starting from MoCl₄(PMe₃)₃/AIBN. The absence of chain transfer and termination is confirmed by NMR and MALDI-TOF analyses of polymers obtained by employing BEB and BIB as initiators. To cite this article: F. Stoffelbach et al., C. R. Chimie 5 (2002) 37-42

Cet article décrit la possibilité d'effectuer une polymérisation contrôlée du styrène en utilisant un système de complexes de coordination de Mo^III/Mo^IV contenant des ligands phosphines. La propagation procède selon un mécanisme de transfert d'atome par voie radicalaire (ATRP) en utilisant le complexe MoCl₃(PMe₃)₃ et l'amorceur PhCH(Br)CH₃ (BEB). En effet, celui-ci a été prouvé par une série d'expériences : polymérisation en masse et en solution, essais d'extension de chaîne et de catalyse inverse (par utilisation du complexe MoCl₄(PMe₃)₃ et une source de radicaux libres, le composé AIBN). Les résultats obtenus montrent une bonne linéarité des masses moléculaires en fonction du taux de conversion du monomère, tandis que les indices de polydispersités sont relativement faibles. Des analyses du polymère par RMN et MALDI-TOF-MS ont permis d'exclure l'occurrence de transferts de chaîne et de terminaisons bimoléculaires au cours du processus. Pour citer cet article : F. Stoffelbach et al., C. R. Chimie 5 (2002) 37-42